在氮化硅的制备过程当中,烧结助剂在陶瓷致密化过程中起到至关重要的作用。由于氮化硅陶瓷具有陶瓷脆性大的共性,限制了其在
各个领域的推广运用,添加增强相是目前解决这一问题的关键。那么不同烧结助剂和增强相对氮化硅陶瓷的性能有怎样的影响呢?
烧结助剂的影响
烧结助剂又称助烧剂,在陶瓷中加入某些助烧剂来降低烧成温度,起到帮助烧结的作用。通过烧结过程的产生的液相来加速晶粒的重排,
降低陶瓷的烧结温度。另外,有些低熔点助烧剂在烧结过程中先形成液相促进烧结,而到烧结后期有助于最终相进入主晶相起掺杂改性作
用,即能起到降低烧结温度的同时提高材料性能的“双重效应”。
① 稀土氧化物烧结助剂
由于较高的熔点和控制α→β相变速率、晶粒生长各向异性和β-Si3N4晶粒的纵横比,稀土氧化物烧结助剂被认为是Si3N4的理想添加剂。其
添加能够提高氮化硅陶瓷的室温和高温性能,提高材料的可靠性和寿命。
② 金属氧化物烧结助剂
氧化镁是最早被选为金属氧化物烧结助剂的材料,它能够保障液相形成并制得高致密度的氮化硅陶瓷。氧化镁和氮化硅表面的二氧化硅相
互作用形成液相,其具有四种成分Mg-Si-O-N的复杂结构。在烧结过程中,这种液相在氮化硅晶界上形成较软的玻璃相能明显提高氮化硅
烧结性能,但其与二氧化硅形成的低共熔玻璃相在高温下会出现晶界软化变形使氮化硅的强度和韧度大幅下降,从而对氮化硅陶瓷的高温性
能极为不利。
③ 稀土氧化物与金属氧化物组成的复合烧结助剂
金属氧化物和稀土氧化物都可以作为氮化硅陶瓷材料的烧结助剂。但是相较而言,稀土氧化物更有利于氮化硅陶瓷的烧结,不利影响因素 更少。为达到取长补短的目的,通常做法是采用金属氧化物和稀土氧化物多组分烧结助剂来制备氮化硅陶瓷。
氮化硅陶瓷的脆性在一定程度上限制了它的应用范围,因此提高氮化硅陶瓷的韧性一直以来都是氮化硅陶瓷材料研究的重要方向。陶瓷的
韧化有两大类方法:一类是自增韧,它是由陶瓷在烧结或者热处理过程中自发生长出具有增韧效果的晶粒来实现,例如棒状β-Si3N4。另
一类是在混合粉料的过程中加入第二组元来达到增韧目的。目前氮化硅陶瓷增韧添加材料种类较多,主要包括碳纳米管、石墨烯、晶须
碳化硅、颗粒碳化硅、氧化锆颗粒、碳化钛、β-Si3N4等。
① 石墨烯
石墨烯是目前已知的材料中强度和硬度最高的晶体结构,断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性,拉伸幅度能达到
自身尺寸的20%,所以石墨烯增韧氮化硅陶瓷具有很大的研究意义。石墨烯所具有的优异性能使其能够作为一种增强相来实现材料性能上
的优化。石墨烯在不同的陶瓷基体中均可达到明显的补强增韧的效果,增韧方面的效果尤其突出,其强韧化机制主要包括裂纹的偏转、分
支,石墨烯的桥联、断裂、拔出等。
由于氮化硅与石墨烯接触面强度较弱,裂纹扩展到界面时,会沿着界面扩展,而不是沿着原来的路径扩展。另外石墨烯是层状材料,层与
层间的范德华力较弱,裂纹延伸到石墨烯表面时,裂纹会导致石墨烯层间分离,沿着石墨烯层间延伸,这样的裂纹扩展方式延长了裂纹的
路径,达到增韧的效果。
除了多层石墨烯增韧氮化硅陶瓷的抗压强度比氮化硅陶瓷的高以外,其他的石墨烯(或石墨纳米片)增韧的氮化硅陶瓷的抗压强度都不如氮
化硅陶瓷本身高。可能是因为在烧结过程中残留的孔使得陶瓷强度下降。但是添加石墨烯之后,氮化硅陶瓷韧性增加,达到了较好的增韧
效果。
② 碳纳米管
理论计算表明,碳纳米管具有极高的强度和极好的韧性。碳纳米管的力学性能优良,其强度约为钢的100倍,密度却只有钢的六分之一,
且在垂直于碳纳米管的管轴方向具有极好的韧性,因此被誉为未来的“超级纤维”。由于具有极高的比强度、比杨氏模量,碳纳米管被认
为是一种理想的先进复合材料增强体。
碳纳米管对氮化硅陶瓷增韧的主要机制是纤维拔出机制。在微裂纹尖端,碳纳米管对裂纹张开产生阻力,由于碳纳米管的高弹性,在材料
断裂时会分散一部分能量使得裂纹无法继续扩展,由此达到提高氮化硅陶瓷韧性的效果。
硬度的变化是碳纳米管的纤维增强,当碳纳米管加入量低于1%时,氮化硅材料的致密度和纤维增强效果同时增加,所以硬度有所增加;
当碳纳米管加入量接近2%时,氮化硅材料的致密度下降超过纤维增强的效果,碳纳米管粘连现象严重,降低了纤维的长径比,割断了氮
化硅基体的连续性,使材料的硬度显著降低。
虽然碳纳米管增强氮化硅陶瓷效果最好,但其高昂的成本限制了材料的广泛使用。
③ 碳纤维
碳纤维由原料纤维高温烧成,经过了低温氧化、中温碳化、高温石墨化等工艺,具有强度高、模量高、密度低、耐高温、线胀系数小、热
导率高等优点。作为补强增韧材料,它克服了其它增韧材料的缺点。目前,国内外不少专家已对碳纤维增韧陶瓷材料的方法进行了研究,
并取得了不少的成果,用它增韧的陶瓷材料已展示了良好的力学和物理性能。碳纤维作为第二相引入至氮化硅陶瓷基体中,可提升陶瓷的
力学性能。与氮化硅陶瓷相比,碳纤维/氮化硅复合陶瓷具有更低的摩擦系数,更高的耐磨性,更高的断裂韧性。
④ 碳化硅
碳化硅具有高硬度、高熔点以及很好的抗蠕变性能,是一种极佳的氮化硅陶瓷增韧材料。目前国内很多专家对碳化硅晶须增韧氮化硅陶瓷
进行了深入研究,并取得很好的成果。碳化硅增韧陶瓷材料技术相对比较成熟。
综上分析对比,碳材料增强相的增韧效果十分明显。随着科学的发展,碳质材料种类越来越多,由于碳材料良好的特性,再加上价格相对
比较低,存在量比较丰富等优点,所以在未来的陶瓷增韧方面有重要的应用前景。
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